崔屹&鲍哲南Cell Reports Physical Science短综述-金属锂负极人造SEI的设计策略
【研究背景】
锂金属负极由于其极低的电化学势能（对于标准氢电极为-3.04 V）和极高的比容量（3860 mAh/g），能为锂电池提供巨大的能量密度。这使得金属锂负极一直都是学术界和工业界追寻的电池“圣杯”。然而，锂金属负极一直受锂枝晶、死锂生成和循环寿命短等问题的困扰。锂金属与电解质之间不可控制的副反应会形成原生但不均一的固体-电解质界面相（SEI）。这种原生的SEI具有一些具有相对较高导离子率的“热点”。金属里的沉积会在这些“热点”上加快，从而形成枝晶状的沉积锂。并且在长循环过程中，金属锂的反复沉积与剥离导致的巨大体积变化会让原本就脆弱的原生SEI进一步恶化。每次暴露出的新鲜金属锂表面又会进一步和电解液反应，消耗电解液成分。如此循环往复的恶性循环最终会导致金属锂负极失效。
为了解决这些问题，研究者们提出了很多种策略，比如液态电解液工程、固态电解质、金属锂宿主，以及人造SEI等策略。本篇短综述重点关注的是人造SEI策略。由于人造SEI的物理化学等性能可以被精准调控甚至一步一步的精细微调，有助于我们更好地理解SEI在金属锂负极上的保护作用。这种化学可调控性是人造SEI非常重要并且需要加以好好利用的特性。
【综述核心思想】
图1. 文章核心思想-人造SEI的三个重要调控点：均一的导离子率、力学稳定性、化学钝化能力。
在针对原生SEI的问题进行深入分析以及广泛阅读近期的一些人造SEI工作之后，作者定位了三条人造SEI的关键特征（图1）：（1）力学稳定性以减少SEI的开裂；（2）空间上均匀的导离子能力以保证空间上均匀的金属锂沉积与剥离；（3）化学钝化特性以保证活泼的金属锂与电解液之间的寄生反应能被缓解甚至阻断。以上这些点都是人造SEI的关键因素，并且他们的协同作用也应该要被考虑。本篇综述详细讨论了这些要点对于金属锂负极保护的效果，并且阐述了实现这些要点的化学、材料设计策略，一些精选的代表性例子也涵盖于本文中（本篇中文推送中不再对详细例子进行讨论，主要关注三条要点的设计策略，有兴趣深入了解的读者可以对开放获取的原文进行阅读）。
下面针对这三条人造SEI重要的特征进行分点阐述，并且希望通过分别理解来探索每一点的实现途径（图2）。
1. 力学稳定性
如上所述，原生SEI力学性能较脆，在循环时容易破裂。因此，需要一种机械坚固的人造SEI来减轻甚至消除该问题。在设计机械性能方面有两个主要方向：一种是使ASEI的机械强度或硬度尽可能大，以抑制Li枝晶的形成。门罗（Monroe）和纽曼（Newman）曾经引入了使用坚硬隔膜迫使平板锂沉积的概念。他们证明，当隔膜的剪切模量（G）是锂金属（GLi，4 GPa）的1.8倍时，可以实现非枝晶的锂沉积，例如陶瓷固体电解质就属于这一类别。第二种设计策略则相反，可以用柔性的材料促进理想的锂金属沉积并避免锂枝晶生长。Bao等人将自修复的粘弹性聚合物涂层应用于锂金属负极，证明其性能得到了很大的改善。最近，Kong等人模拟具有不同机械性能的聚合物人造SEI，发现与具有晶界的硬质涂层或类似液体的涂层相比，粘弹性的聚合物通常能更共形、均匀地覆盖金属锂表面，从而更有效地抑制Li枝晶的形成。Tikekar等人和Wei等人还对此提供了实验和理论证据，表明粘弹性液体电解质也能够使金属锂稳定沉积。在实验中他们发现许多金属，包括高反应性的Li和Na，在液体电解质中掺入少量将聚合物添加剂之后，都观察到较为稳定的电沉积形貌，尽管电解质的总体性能仍为液态。柔性的人造SEI最近正越来越受到关注。
2. 均匀的离子传输
Li+离子通过SEI界面层的传输情况是金属锂沉积的关键，从而影响锂金属负极的整体性能。Tikekar等人指出使用高导离子率和高Li+迁移数的电解质可抑制锂枝晶的生长。在他们的工作中，除了理论分析外，还清楚地显示了SEI失效的物理化学特征：由Li/电解质副反应形成的原生SEI包含“热点”，在这些“热点”处，Li+离子的传输速度更快，因此Li以树枝状沉积。这样的恶性循环和锂金属失效机制在上面的简介中提到过。所以要解决锂金属问题的根源，调节SEI导离子性能的空间均匀性至关重要。因此，对于人造SEI设计，均匀的Li+离子通道、合理的快速运输以及高迁移数这三点非常重要。
3. 化学钝化能力
与力学稳定性和离子传输这两个要点不太一样，针对缓解由液体电解质引起的锂腐蚀的研究相对较少，并且这一点通常被认为只是人造SEI的一点附加作用。但是，越来越多的研究表明这是锂金属负极高循环效率的最关键特性之一。锂金属和液体电解质之间的有害副反应导致了无数的问题，例如电解质耗尽、锂金属耗尽、界面阻抗增加、高过电势、低库仑效率（CE）等。成功的人造SEI应该能够钝化金属锂表面，并使锂金属与液体电解质之间的寄生反应最小化。主要有两种方法可以做到这一点：（1）最直接的方法是完全或大部分阻止电解质通过人造SEI的渗透，减轻锂金属与电解质成分的直接接触；（2）调节锂金属与人造SEI涂层之间的可控反应，可控地生成导离子但电子绝缘的层，从而阻断高活性电子跳跃出SEI层与电解质发生不可控反应。
图2. （A）原生SEI和（B）人造SEI下的典型金属锂沉积、长循环形貌特征。（C）上述三条人造SEI重要调控点的各自实现策略。
【总结与展望】
该综述除了给出人造SEI设计的三个重要设计准则之外，还对接下来的研究进行了展望：
1）可以使用先进的表征手段对人造SEI进行表征，比如Li核磁、红外、拉曼、冷冻电镜、电子损失能谱等；
2）多功能人造SEI的研发，比如同时具有均匀的高导离子率、力学稳定性、化学钝化能力这三者的人造SEI（可参见作者2019年发表的Joule文章: A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Network for Stable Lithium-Metal Anodes, Joule 2019, 3, 2761-2776）;
3）发明更强有力的人造SEI，将金属锂负极库伦效率大大提升到99.5%以上，以满足最严苛的最现实的电池要求；
4）思考如何将人造SEI进行大规模的廉价合成，以及如何使其与大规模的电池加工方式相匹配。
目前该工作以“Design Principles of Artificial Solid Electrolyte Interphases for Lithium-Metal Anodes”为题发表在新晋开放获取期刊Cell Reports Physical Science上。Zhiao Yu （俞之奡）为第一作者，崔屹 &鲍哲南为共同通讯。
Zhiao Yu, Yi Cui, Zhenan Bao, Design Principles of Artificial Solid Electrolyte Interphases for Lithium-Metal Anodes. Cell Reports Physical Science, 2020, DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100119
【团队介绍】
俞之奡：2017年7月本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学学士学位；2017年9月进入美国斯坦福大学化学系攻读博士学位，加入斯坦福大学化工系鲍哲南教授课题组。主要研究领域为金属锂电池电解质和高分子材料的开发和研究。
鲍哲南：斯坦福大学化工系K.K. Lee讲席教授，主要从事人造电子皮肤、有机半导体、生物电子学、锂电池等领域的研究。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Nature Electronics、Nature Biomedical Engineering、JACS、AM等著名期刊共发表论文百余篇。
崔屹：斯坦福大学材料科学与工程系教授，主要从事金属锂电池、锂硫电池、固态电解质、冷冻电镜、空气净化与过滤、织构材料等领域的研究。在Nature、Science、Nature Nanotechnology、Nature Energy、Nature Chemistry、Nature Catalysis、Joule、Nature Comm、Science Advances、AM等著名期刊共发表论文百余篇。